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如果在拼多多购物时未能收到验证码，但想要设置支付方式，可以采取以下步骤。
1、使用其他方式验证账户：如果无法接收验证码，可以尝试使用其他方式验证账户，例如通过支付宝、微信等第三方账户登录拼多多，成功登录后，可以在账户设置中找到支付方式设置选项。
2、联系拼多多客服：如果仍然无法设置支付方式，建议联系拼多多客服寻求帮助，客服人员会要求提供订单号和其他相关信息以便查找问题所在，并会指导如何设置支付方式。
3、选择默认支付方式：在某些情况下，即使未设置支付方式，也可以在下单时选择默认支付方式完成订单，默认支付方式通常是在账户设置中已经设置好的支付方式。
至于设置支付方式的具体操作，通常包括打开拼多多APP，在“个人中心”页面找到“设置”或“账户设置”，然后选择“支付方式”，在这里可以选择包括支付宝、微信支付、信用卡、银行卡等多种支付方式，按照页面提示进行操作，即可完成支付方式的设置。
具体的操作步骤可能因拼多多版本或手机系统不同而有所差异，如果在操作过程中遇到任何问题，建议联系拼多多客服以获得帮助。